本文源自微信公眾號“EBSCN電新研究”。
固態(tài)電池有望成為下一代高性能鋰離子電池。(1)固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì),安全性高,大大降低了電池熱失控的風險;(2)固態(tài)電池電化學窗口可達5V以上,允許匹配高能正極,電池負極可以采用金屬鋰,提升理論能量密度,有望解決新能源汽車里程焦慮問題;(3)固態(tài)電池可簡化封裝、冷卻系統(tǒng),電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu),在有限空間內(nèi)進一步縮減電池重量,體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池(石墨負極)可提升70%以上。目前,(1)聚合物固態(tài)電解質(zhì)率先實現(xiàn)應用,但存在高成本和低電導率兩個致命問題;(2)氧化物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能好,LiPON薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn),非薄膜型已嘗試打開消費電子市場;(3)硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導率最高,研究難度最高,開發(fā)潛力最大,如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。
固態(tài)電池領(lǐng)域進入“軍備競賽”階段,各企業(yè)期望搶占先機以贏得市場份額。固態(tài)電池領(lǐng)域市場參與者眾多,車企、電池企業(yè)、投資機構(gòu)、科研機構(gòu)等在資本、技術(shù)、人才三方面進行博弈。隨著越來越多的企業(yè)加入,固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進程不斷加速:(1)中國企業(yè)縱向聯(lián)合,高校及研究機構(gòu)科技成果初嘗產(chǎn)業(yè)化;(2)歐美多國政府撥款助力固態(tài)電池研發(fā),科研機構(gòu)及固態(tài)電池初創(chuàng)企業(yè)是主力,各大車企紛紛投資;(3)日本電池領(lǐng)域底蘊深厚,企業(yè)依靠自身優(yōu)勢組建研發(fā)團隊攻克技術(shù)難關(guān),同時車企橫向聯(lián)合共同開發(fā)電池技術(shù),科研機構(gòu)、車企、電池和材料企業(yè)等多行業(yè)抱團共同參與研究;(4)韓國電池企業(yè)選擇縱向聯(lián)合,共同開發(fā)固態(tài)電池技術(shù)。
固態(tài)電池的工藝路線尚不成熟,降本仍需過程,全面產(chǎn)業(yè)化預計需要5-10年。2020年3月初,三星高等研究院(SAIT)與三星日本研究中心(SRJ)在《自然-能源》介紹了其在固態(tài)電池領(lǐng)域的最新進展,銀碳基全固態(tài)電池能夠?qū)崿F(xiàn)900Wh/L高能量密度、1000圈以上長循環(huán)壽命及99.8%極高充放電效率,電池一次充電后可驅(qū)動汽車行駛800公里。但生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻,銀碳層大規(guī)模生產(chǎn)所需的貴金屬納米銀成本較高;短期產(chǎn)業(yè)化并不現(xiàn)實;目前,各家對固態(tài)電池的而研究仍在過程中,簡單將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)并不能大幅提升電池能量密度,只有匹配高能電極材料才能實現(xiàn)能量密度的跨越。我們認為降本需要:(1)更低的物料價格;(2)穩(wěn)定完善的供應體系(高質(zhì)量鋰箔供應);(3)工藝改進(bipolar stack工藝)。
投資建議:我們認為,向全固態(tài)鋰電池過渡是鋰電技術(shù)進步的重要趨勢;目前,全球都在加快固態(tài)電池的研發(fā),雖然距離產(chǎn)業(yè)化尚需時間,但如電解質(zhì)或負極材料選擇與改性、電池工藝革新都應是一步一步探索的過程;我們建議持續(xù)關(guān)注企業(yè)與科研單位的創(chuàng)新技術(shù)成果的發(fā)布、并持續(xù)關(guān)注龍頭公司的鋰電產(chǎn)品的研發(fā)進展。
風險分析:政策變化影響行業(yè)發(fā)展的風險;技術(shù)路線變更的風險;市場競爭加劇的風險;原材料價格大幅波動的風險。
研究背景
1991年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池,隨后液態(tài)鋰離子電池進入快速發(fā)展階段。由于對更高能量密度和更高安全性電池的追求,各國加緊固態(tài)電池的研發(fā),以期搶占技術(shù)的制高點。
雖然實現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化尚需時間,但過程中的技術(shù)創(chuàng)新仍將會給鋰電產(chǎn)業(yè)持續(xù)注入新動力,我們通過本篇報告全面梳理固態(tài)電池的技術(shù)、研發(fā)進展情況,希望可以給投資者建立相對完整的分析問題的框架。
我們的創(chuàng)新之處
(1)全面分析了固態(tài)電池的性能優(yōu)勢及未來實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化待突破的技術(shù)困難;
(2)全面梳理中國、歐美、日韓對固態(tài)電池的支持政策以及研發(fā)進展;
(3)構(gòu)建了液態(tài)鋰離子電池LIB(石墨負極)、LIB(硅碳負極),固態(tài)電池基于石墨負極的硫化物ASSB(簡稱SLIB)、基于鋰負極的硫化物ASSB(簡稱SLMB)的成本分析,并分析了未來降本路線。
投資觀點
目前全球都加快固態(tài)電池的研究,但實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化尚需時間,我們認為,在向全固態(tài)電池過渡的的過程中,應持續(xù)關(guān)注科研創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)布及龍頭公司的研發(fā)進展,以及可率先在對成本不十分敏感的消費鋰電領(lǐng)域的應用。
技術(shù)革新無休止,攻堅固態(tài)電池是關(guān)鍵
1.1、固態(tài)電池有望成為下一代高性能鋰離子電池
鋰離子在正負電極間可逆嵌入是鋰離子電池的電化學基礎,其發(fā)展實際上是基于上世紀70年后一系列的創(chuàng)新理念和關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。
對于固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的理論研究可以追溯到1972年在Belgirate(意大利)召開的北約“固體中的快速離子輸運”會議上,Steele 討論了合適的固態(tài)電解質(zhì)的基本標準,并指出了過渡金屬二硫化物作為電池正極材料的潛力。同年,Armand將Li||TiS2應用于以固態(tài)β-氧化鋁為電解質(zhì)的三元石墨正極中的Na+擴散,這是關(guān)于固態(tài)電池的第一份報道。
在科研過程中,實際上對于正負材料、電解質(zhì)的材料選擇都是在探索中不斷推進的。1978年,“搖椅電池”模型清楚地闡述了鋰離子電池基本化學原理,為后續(xù)研究打下堅實的基礎。
1978年,Armand提出開創(chuàng)性的固態(tài)聚合物固態(tài)電池的概念;同時他的研究重心轉(zhuǎn)移至對石墨作為嵌入負極適用性的研究;在1979-1980年,Goodenough等發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物-鈷酸鋰(LiCoO2),GoOrdulet等發(fā)現(xiàn)另一種錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料。1983年,Yoshino等提出了以軟碳為負極、碳酸鹽溶液為電解液、LiCoO2為正極的電池,這是當今鋰離子電池的基本組成部分。
1991年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池,隨后液態(tài)鋰離子電池進入快速發(fā)展階段。由于對更高能量密度和更高安全性電池的追求,固態(tài)電池重新引起了人們的關(guān)注。20世紀90年代,Armand先后提出Li+遷移原理、鋰負極保護等理論,固態(tài)電池不斷得到改進,2011年Bollore集團首次使用裝載固態(tài)電池的電動汽車,證明了固態(tài)電池應用的可行性。
動力電池市場是鋰電的重要應用領(lǐng)域,對長續(xù)航動力電池的追求不斷推動鋰電市場發(fā)展。在全球范圍內(nèi),汽車電動化的趨勢已不可避免,而新能源車近幾年在我國快速發(fā)展,也將逐步成為我國未來重要的支柱產(chǎn)業(yè),為鋰電池的發(fā)展提供了重要的基礎。此外,對長續(xù)航、高安全性動力電池的追求將推動研發(fā)的持續(xù)投入和技術(shù)的不斷革新。
依靠現(xiàn)有動力電池體系,2025年后電池能量密度難以達到國家要求。目前,我國動力電池采用的正極材料已由磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)向三元體系,逐漸向高鎳三元發(fā)展,負極材料當前產(chǎn)業(yè)化仍集中于石墨、硅基等材料領(lǐng)域。據(jù)一些電池供應商推測,未來五年鋰離子動力電池的單體能量密度有望提高至300Wh/kg以上,但依靠已有的三元體系難以實現(xiàn)電池單體能量密度高于350Wh/kg的目標。
固態(tài)電池或?qū)⒈簧仙羾覒?zhàn)略層面,核心技術(shù)研發(fā)進程將加速。2019年12月,工信部發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》(征求意見稿),在“實施電池技術(shù)突破行動”中,加快固態(tài)動力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化被列為“新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程”。
鋰電池理論能量密度主要取決于正負極材料克容量和工作電壓(電勢差)。
(1)正負極之間電勢差越大,工作電壓越高,電池能量密度越高。目前基于液態(tài)鋰離子電池的材料和使用安全性的需要,實際使用的正負極之間的電勢差不能超過4.2V。
(2)電極材料克容量越大,電池能量密度越高。正極材料克容量提升有限,傳統(tǒng)的石墨負極材料也遠遠無法滿足新一代高能量密度電池的設計需求,硅材料雖然比容量高,但是嵌鋰過程中體積膨脹大,導致循環(huán)壽命較差;因此負極材料改進的空間較大,金屬鋰負極克容量約為石墨的10倍,理論能量密度可大幅提升。
(3)提升能量密度時,同時要考慮安全性。磷酸鐵鋰電池安全性好、成本低,但能量密度不高,耐低溫性能差,目前比亞迪采用刀片電池改進;三元電池能量密度高,耐低溫,但存在安全性差,成本高的缺點。由于對能量和續(xù)航的更高要求,在小型乘用車領(lǐng)域,目前三元電池已占據(jù)過半市場份額,但三元電池帶來的安全隱患不容忽視。
液態(tài)鋰離子電池存在安全隱患,矛頭指向液態(tài)電解質(zhì)。據(jù)不完全統(tǒng)計,截至2019年10月,我國一共發(fā)生了79起電動汽車的安全事故,涉及車輛達到了96輛。引發(fā)電動汽車安全事故的主要原因是熱失控導致電池爆炸或自燃。電池自燃的原因是在過充電、低溫或高溫環(huán)境下動力電池發(fā)生短路,短時間內(nèi)電池釋放大量熱量,點燃電池內(nèi)部的液態(tài)電解質(zhì),最終導致電池起火。
與液態(tài)鋰離子電池不同,固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)替代了液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)、隔膜。固態(tài)電池潛力巨大,有希望獲得安全性更高、單體能量密度更高(>350 Wh/kg)和壽命更長(>5000次)的動力電池。
(1)安全性高,降低電池自燃、爆炸風險。固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì),大大降低了電池熱失控的風險。半固態(tài)、準固態(tài)電池仍存在一定的可燃風險,但安全性優(yōu)于液態(tài)鋰電池。
(2)能量密度高,有望解決新能源汽車里程焦慮問題。固態(tài)電池電化學窗口可達5V以上,高于液態(tài)鋰離子電池(4.2V),允許匹配高能正極,提升理論能量密度。固態(tài)電池無需電解液和隔膜,縮減電池包重量和體積,提高續(xù)航能力。電池負極可以采用金屬鋰,正極材料選擇面更寬。
(3)固態(tài)電池可簡化封裝、冷卻系統(tǒng),電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu),在有限空間內(nèi)進一步縮減電池重量,體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池(石墨負極)可提升70%以上。液態(tài)鋰離子電池以并聯(lián)結(jié)構(gòu)相接,封裝復雜且體積龐大;固態(tài)電池無漏液風險,可簡化冷卻系統(tǒng),電池以多電芯串聯(lián)結(jié)構(gòu)相接,優(yōu)化電池封裝,電池的體積能量密度大幅提升。
固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步顛覆策略,液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降,全固態(tài)電池是最終形態(tài)。依據(jù)電解質(zhì)分類,鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)四大類,其中半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。固態(tài)電池的迭代過程中,液態(tài)電解質(zhì)含量將從20wt%降至0wt%,電池負極逐步替換成金屬鋰片,電池能量密度有望提升至500Wh/kg,電池工作溫度范圍擴大三倍以上。預計在2025年前后,半固態(tài)電池可以實現(xiàn)量產(chǎn),2030年前后實現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化應用。
1.2、電解質(zhì)和界面雙管齊下,構(gòu)建高性能固態(tài)電池
(1)構(gòu)建高性能固態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的核心要求一致:
1)電導率高,一般商業(yè)化電解質(zhì)電導率范圍在3×10-3~2×10-2 S/cm;
2)化學穩(wěn)定性好,不與電池內(nèi)部材料發(fā)生反應;
3)電化學窗口寬,在穩(wěn)定的前提下電化學窗口越寬越好,以適配高能電極;
4)高鋰離子遷移數(shù),離子遷移數(shù)達到1是最理想的狀態(tài)。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)各方面性能較為均衡,其他類型固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板,尚不能達到大規(guī)模應用的要求。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心部件,在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項性能參數(shù),如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電池距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)仍有差距,聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質(zhì)的性能參數(shù)各有優(yōu)劣。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)率先實現(xiàn)應用,但存在高成本和低電導率兩個致命問題。目前主流的聚合物固態(tài)電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)及其衍生材料。2011年法國Bollore公司推出固態(tài)電池為動力系統(tǒng)的電動車,聚合物固態(tài)電池率先實現(xiàn)商業(yè)化。聚合物電解質(zhì)在室溫下導電率低,能量上限不高,升溫后離子電導率大幅提高但既消耗能量又增加成本,增大了商業(yè)化的難度。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能好,LiPON薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn),非薄膜型已嘗試打開消費電子市場。LLZO型富鋰電解質(zhì)室溫離子導電率為10-4 S/cm、電化學窗口寬、鋰負極兼容性好,被認為是最有吸引力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一,制約其發(fā)展的重要因素是電解質(zhì)和電極之間界面阻抗較大,界面反應造成電池容量衰減。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導率最高,研究難度最高,開發(fā)潛力最大,如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。LGPS電解質(zhì)的離子電導率高達1.2x10-2 S/cm,可與液態(tài)電解質(zhì)相媲美。雖然硫化物電解質(zhì)與鋰電極的界面穩(wěn)定性較差,但由于離子電導率極高、電化學穩(wěn)定窗口較寬(5V以上),受到了眾多企業(yè)的青睞,尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進行研究。
我們認為,目前氧化物體系進展最快,硫化物體系緊隨其后,高能聚合物體系仍處于實驗室研究階段,硫化物和聚合物體系都已取得長足進展。
1)近年多家中國企業(yè)建立氧化物固態(tài)電池生產(chǎn)線。2018年11月蘇州清陶固態(tài)鋰電池生產(chǎn)線在江蘇昆山建成投產(chǎn),單體能量密度達400Wh/kg以上,擬于2020年進入動力電池應用領(lǐng)域。江蘇衛(wèi)藍新能源電池有限公司也計劃于近期嘗試進一步探索。2019年4月輝能科技宣布與南都電源合作,計劃建立國內(nèi)首條1GWh規(guī)模的固態(tài)電池生產(chǎn)線,2019年底,輝能科技宣布將于2020年建成固體電池生產(chǎn)線,2020年4月輝能科技完成D輪融資,本輪融資將用于加速固態(tài)電池商業(yè)化落地和工廠建設。
2) 2020年日本豐田計劃推出搭載硫化物固態(tài)電池的新能源汽車,并于2022年實現(xiàn)量產(chǎn)。十幾年前豐田已開展固態(tài)電池研發(fā)工作,不僅獲得了固態(tài)電解質(zhì)材料、固態(tài)電池的制造技術(shù)等方面的專利,還研發(fā)了一整套的正極材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料回收的技術(shù)路線和回收工序。
3)美國Sakti3宣布研發(fā)出超高能量密度聚合物固態(tài)電池。2019年12月,Sakti3號稱開發(fā)出了能量密度超1000 Wh/kg的固態(tài)電池,但該電池至今還未在實驗室之外進行過測試,絕大多數(shù)技術(shù)細節(jié)并未公開。
(2)提高界面相容性和穩(wěn)定性
構(gòu)建良好的界面接觸是提高固態(tài)電池電化學性能的有效策略。固相界面間無潤濕性,難以充分接觸,形成更高的接觸電阻,在循環(huán)過程中發(fā)生元素互擴散及形成空間電荷層等現(xiàn)象,影響電池性能。晶態(tài)電解質(zhì)中存在大量晶界,高晶界電阻不利于鋰離子在正負極間的傳輸。
固態(tài)電解質(zhì)晶界
晶界電阻決定材料的總離子電導率。提高致密度、降低晶界數(shù)量是降低電解質(zhì)內(nèi)阻、提高電導率的有效途徑。復合型無機固態(tài)電解質(zhì)的絕緣部分可以通過影響空間電荷區(qū)的載流子濃度進而影響材料的電導率。非晶型無極固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中無晶界存在,但制備工藝會影響離子電導率。
電極/固態(tài)電解質(zhì)界面
1) 電極/無機固態(tài)電解質(zhì)界面
有效抑制固態(tài)電解質(zhì)中空間電荷層的出現(xiàn)、元素互擴散及電極在充放電過程中的體積變化是降低界面電阻、提高固態(tài)鋰電池高倍率放電性能的核心。常見的界面問題包括空間電荷層、界面反應和界面接觸,正極/無機固態(tài)電解質(zhì)界面對電池容量和高倍率性能有重大影響,界面穩(wěn)定性是影響固態(tài)鋰電池電化學性能的關(guān)鍵因素之一。
有效阻止金屬鋰與電解質(zhì)間發(fā)生化學反應是解決固態(tài)電池負極穩(wěn)定性差的關(guān)鍵。金屬鋰具有低的氧化還原電位(-3.04V,vs.標準氫電極)和極高的理論比容量(3860mAh/g),是下一代高能鋰電池負極材料的最佳選擇,但金屬鋰過于活潑,易與電解質(zhì)發(fā)生化學反應后造成電池失效。
界面接觸差、鋰枝晶也是困擾鋰負極應用的難題。固態(tài)電解質(zhì)只能在一定程度上抑制鋰枝晶的生長并防止其穿透造成電池短路,對界面進行改性或制備一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)能有效削弱鋰枝晶的影響。引入緩沖層填補界面間的空隙,可以改善界面接觸,同時避免界面反應的發(fā)生。
2)電極/有機固態(tài)電解質(zhì)界面
提高有機固態(tài)電解質(zhì)化學穩(wěn)定性是改善固態(tài)電池循環(huán)性能的可行方法。傳統(tǒng)有機固態(tài)電解質(zhì)材料(如PEO、PPC等)高壓條件下在界面易氧化分解,使電導率降低、界面阻抗增大,通過電解質(zhì)改性能改善這一問題。
政府扶持、企業(yè)角逐,固態(tài)電池商業(yè)化提速
2.1、政府引導,推動固態(tài)電池領(lǐng)域快速發(fā)展
各國政府近年來陸續(xù)出臺政策措施,扶持新能源汽車行業(yè)發(fā)展。電動車的發(fā)展主要受政策和補貼驅(qū)動,各國出臺的電動車鼓勵措施涵蓋了生產(chǎn)、購置、使用、基礎設施、產(chǎn)業(yè)化支持等多個環(huán)節(jié)。
為實現(xiàn)節(jié)能減排目標,國家乘用車碳排放政策不斷收緊,促使車企電動化轉(zhuǎn)型。歐盟提出最嚴苛要求,2025年后歐盟新登記汽車碳排放量比2021年減少15%,2030年要求比2021年減少37.5%。嚴苛的碳排放標準驅(qū)動車企進一步轉(zhuǎn)型,電動車升級勢在必行。
多個國家明確固態(tài)電池發(fā)展目標和產(chǎn)業(yè)技術(shù)規(guī)劃,現(xiàn)階段發(fā)展之路明晰,2020-2025年著力提升電池能量密度并向固態(tài)電池轉(zhuǎn)變,2030年研發(fā)出可商業(yè)化使用的全固態(tài)電池。美國能源部的部署著重于電池正負極材料的革新、電芯優(yōu)化和降低成本或者解脫電池對重要材料如鈷的依賴,以及回收利用動力電池材料;德國政府的策略是加大資金扶持;日本為應對多元化的市場需求、保持在世界市場上的競爭力、降低技術(shù)發(fā)展的不確定性,汽車技術(shù)沒有集中在某一領(lǐng)域;中國著力于固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā),2020年或?qū)⒐虘B(tài)電池研發(fā)上升至國家戰(zhàn)略層面,加快固態(tài)電池發(fā)展。
2.2、企業(yè)積極布局,固態(tài)電池領(lǐng)域陷入“混戰(zhàn)”
中國提前布局,部分企業(yè)已進入固態(tài)鋰離子電池(半固態(tài)電池)中試階段,2025年前可能實現(xiàn)固態(tài)電池量產(chǎn)。中國早在十年前已著手布局固態(tài)電池產(chǎn)業(yè),多家電池廠商固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)先,越來越多的企業(yè)參與固態(tài)電池研究。
國內(nèi)車企聯(lián)合電池企業(yè),新興電動車制造商步伐較快,2025年前電動汽車有望搭載固態(tài)電池。造車新勢力憑借自身強大的實力、多維度跨界與全方位創(chuàng)新嶄露頭角,大有領(lǐng)跑之態(tài)。天際、蔚來、愛馳都與輝能科技簽訂了戰(zhàn)略合作協(xié)議,側(cè)面說明輝能科技固態(tài)電池技術(shù)成熟度相對較高。
日韓企業(yè)抱團研發(fā),豐田計劃2022年實現(xiàn)搭載固態(tài)電池的電動汽車量產(chǎn)。由于意識到固態(tài)電池潛力巨大,日本很早就開始進行研發(fā),目前全球范圍內(nèi)日本企業(yè)的固態(tài)電池技術(shù)較為領(lǐng)先。韓國技術(shù)領(lǐng)先的三大電池企業(yè)也選擇聯(lián)合研發(fā)固態(tài)電池??梢钥闯?,日韓無論是電池企業(yè)還是車企,在保有獨立研發(fā)團隊的基礎上,在固態(tài)電池的研發(fā)方面大多采用“抱團取暖”方式。
歐洲謀求固態(tài)電池領(lǐng)域翻盤,歐美各大車企投資固態(tài)電池初創(chuàng)企業(yè)。2019年初,歐洲最大的應用科學研究機構(gòu)德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所和瑞士聯(lián)邦材料測試和研究實驗室合作固態(tài)電池戰(zhàn)略性項目“IE48”。車企通過收購、投資在固態(tài)電池領(lǐng)域中美國高校衍生的初創(chuàng)企業(yè)如Solid Power、Solid Energy Systems、Ionic Materials 、Quantum Scape等以獲得技術(shù)儲備??紤]到投資風險過大,博世2018年出售SEEO,取消電池生產(chǎn)并剝離相應資產(chǎn)。
固態(tài)電池領(lǐng)域進入“軍備競賽”階段,各企業(yè)期望搶占先機以贏得市場份額。固態(tài)電池領(lǐng)域市場參與者眾多,車企、電池企業(yè)、投資機構(gòu)、科研機構(gòu)等在資本、技術(shù)、人才三方面進行博弈。隨著越來越多的企業(yè)加入,固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進程不斷加速,按照目前的發(fā)展情況,2021-2025年固態(tài)電池將實現(xiàn)初步應用。
(1)中國企業(yè)縱向聯(lián)合,高校及研究機構(gòu)科技成果初嘗產(chǎn)業(yè)化。
(2)歐美多國政府撥款助力固態(tài)電池研發(fā),科研機構(gòu)及固態(tài)電池初創(chuàng)企業(yè)是主力,各大車企紛紛投資。
(3)日本電池領(lǐng)域底蘊深厚,企業(yè)依靠自身優(yōu)勢組建研發(fā)團隊攻克技術(shù)難關(guān),同時車企橫向聯(lián)合共同開發(fā)電池技術(shù),科研機構(gòu)、車企、電池和材料企業(yè)等多行業(yè)抱團共同參與研究。
(4)韓國電池企業(yè)選擇縱向聯(lián)合,共同開發(fā)固態(tài)電池技術(shù)。
技術(shù)和成本雙制約,全固態(tài)電池量產(chǎn)仍需十年
3.1、三星率先實現(xiàn)技術(shù)突破,全固態(tài)電池量產(chǎn)仍有難點
三星固態(tài)電池最新科研成果發(fā)布,全固態(tài)電池性能出現(xiàn)重大突破。2020年3月初,三星高等研究院(SAIT)與三星日本研究中心(SRJ)在《自然-能源》(Nature Energy)雜志上發(fā)表《High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes》,介紹了其在固態(tài)電池領(lǐng)域的最新進展,銀碳基全固態(tài)電池能夠?qū)崿F(xiàn)900Wh/L高能量密度、1000圈以上長循環(huán)壽命及99.8%極高庫倫效率(充放電效率),電池一次充電后可驅(qū)動汽車行駛800公里。
電池結(jié)構(gòu)如下:
(1)正極:高鎳三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NMC)
(2)正極涂層:5nm厚的Li2O-ZrO2(LZO)
(3)固態(tài)電解質(zhì):argyrodite型(Li6PS5Cl)硫化物電解質(zhì)
(4)負極:5-10μm的超薄銀碳負極
(5)集流器:鋁箔、不銹鋼(SUS)箔集流器
(6)無隔膜和液態(tài)電解質(zhì)
三星袋式電池制備采用雙電芯(bi-cell)結(jié)構(gòu)。兩片負極在雙面涂布的NMC正極兩側(cè)放置,NMC正極、銀碳復合層、固態(tài)電解質(zhì)圍繞鋁集流器對稱放置,鋁塑膜軟包后,電池尺寸6.7x11.2cm2,電芯容量0.6Ah。
這項技術(shù)解決了困擾全固態(tài)電池性能的問題,即鋰枝晶與充放電效率。
(1)銀碳復合材料和SUS能夠減少鋰離子在負極的不均勻沉積,降低鋰枝晶生成的可能性;
(2)硫化物電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)接近1,是固態(tài)電解質(zhì)中最高的,在電池循環(huán)過程中鋰離子不易沉積因而抑制鋰枝晶的生成;
(3)LZO涂層有效降低界面阻抗從而提升電池系統(tǒng)的充放電效率,同時隔絕正極和電解質(zhì),避免了副反應,最大限度保證電池的循環(huán)次數(shù)。
技術(shù)不成熟、生產(chǎn)條件受限,固態(tài)電池量產(chǎn)對于三星產(chǎn)業(yè)化而言仍有難點。硫化物固態(tài)電解質(zhì)對生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻,需隔絕水和氧氣;銀碳層大規(guī)模生產(chǎn)所需的貴金屬納米銀成本較高。
發(fā)表論文的SAIT和SRJ均為科研機構(gòu)而非主攻工藝的三星SDI,文章僅闡明了新電池的原理、結(jié)構(gòu)和性能,初步判斷該電池仍處于實驗室階段,短時間內(nèi)難以量產(chǎn)。
3.2、固態(tài)電池的工藝路線尚不成熟,產(chǎn)業(yè)化仍需時間
各類型固態(tài)電池的電芯封裝技術(shù)大同小異,差別主要體現(xiàn)在電極和電解質(zhì)的制備工藝。全固態(tài)鋰電池根據(jù)電池形態(tài)可以分成薄膜型和大容量型兩大類。
大容量全固態(tài)電池適合規(guī)模化生產(chǎn)的技術(shù)路線仍在研究中,涂布法最為常見,預計2025年固態(tài)電池可規(guī)?;a(chǎn),2030年全固態(tài)電池實現(xiàn)商業(yè)化應用。
(1)制備氧化物電解質(zhì)時,涂布后需燒結(jié)以提高致密度,但高溫燒結(jié)消耗大量能源并需補充大量鋰鹽以補償鋰損失,成本高昂。目前多采用摻雜方法降低燒結(jié)溫度;
(2)硫化物電解質(zhì)制備不需燒結(jié)步驟,適合采用涂布法生產(chǎn)。但電池界面接觸差,通過涂布+多次熱壓、添加緩沖層可適當改善界面性能;
(3)聚合物固態(tài)電池可采用卷對卷生產(chǎn)方式,技術(shù)相對成熟,成本低廉,法國Bolloré公司已在2011年實現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn);
(4)鋰箔(鋰負極)要求厚度在50μm以下,壓延次數(shù)越多,厚度越小,難度越大,成本越高;
(5)固態(tài)電池電芯裝配無需注液步驟,簡化了生產(chǎn)過程。
薄膜型全固態(tài)電池制備成本高、工藝難度大,但性能較好,已在微型電子、消費電子領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)較初級、小范圍應用。薄膜化的電池片倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異,但薄膜結(jié)構(gòu)使其容量上限較低(達不到mAh級別),只能用于微型電子、消費電子領(lǐng)域。薄膜型固態(tài)電池多采用真空鍍膜法生產(chǎn),工藝要求苛刻、生產(chǎn)成本高昂,難以大規(guī)模制備,而微型電子、消費電子對價格要求不敏感,Cymbet Corporation、Infinite Power Solution、ULVAC等國外企業(yè)已率先實現(xiàn)了薄膜型全固態(tài)鋰電池在無線傳感器、射頻識別標簽等低容量需求電子設備上的應用。
固態(tài)電池的生產(chǎn)可組合傳統(tǒng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比,固態(tài)電池電芯制備不存在革命性創(chuàng)新,只是電極和電解質(zhì)制造環(huán)境要求更高,需要在惰性氣體保護下或在干燥間內(nèi)進行,這與制造超級電容器、鋰離子電容器等空氣敏感儲能器件的生產(chǎn)環(huán)境相似。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)取決于電池技術(shù)和工藝的突破。一旦電池體系、電極與電解質(zhì)相匹配的工藝確定,可以較快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
3.3、固態(tài)電池的成本拆分以及未來的降本路徑
固態(tài)電池要想與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池一較高下,電池降本至關(guān)重要。近兩年內(nèi)固態(tài)電池生產(chǎn)線迎來一輪不小的投產(chǎn)潮,清陶、衛(wèi)藍新能源、輝能科技等企業(yè)將建固態(tài)電池生產(chǎn)線,雖然目前各企業(yè)均未公布固態(tài)電池成本,但此前已有預測固態(tài)電池成本遠高于鋰離子電池,未來固態(tài)電池若想實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,降本則成必然。為定量研究固態(tài)電池成本,參考Joscha Schnell的文獻,依據(jù)研究成果、專家訪談和供應商報價,結(jié)合電池性能和成本,設定具體的參數(shù),建立自下而上的計算模型。
測算只考慮電芯組裝的成本,不涉及電池包pack環(huán)節(jié)。電芯成本包括材料成本和加工成本(人工、折舊、利息、能源、維護和工廠面積成本等)。
依據(jù)鋰電池技術(shù)發(fā)展路線進行四類電池對比。
兩種液態(tài)鋰離子電池:LIB(石墨負極)、LIB(硅碳負極)。
兩種固態(tài)電池:基于石墨負極的硫化物ASSB(簡稱SLIB)、基于鋰負極的硫化物ASSB(簡稱SLMB)。
電池設計
(1)材料層面
常見的電池體系包括NCA、NCM(811/622/523/333)、LFP等,四類電池均采用NCM811體系。正極材料的參數(shù)和假設:
1)正極比容量5.64mAhcm2;
2)活性材料/粘結(jié)劑/導電劑質(zhì)量比例94:3:3,剩余30%為液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì),液態(tài)鋰離子電池LIB的孔隙率30%。
負極材料的參數(shù)和假設:
1) 負極容量和正極容量比值N/P為1.1,對于液態(tài)鋰離子電池LIB和固態(tài)電池SLIB來說從正極脫嵌的鋰可以完全儲存于負極,由于循環(huán)中不可逆損失,對于固態(tài)電池SLMB來說儲鋰容量有50%剩余;
2)液態(tài)鋰離子電池LIB石墨負極/粘結(jié)劑質(zhì)量比例19:1,孔隙率30%;液態(tài)鋰離子電池LIB硅碳負極/粘結(jié)劑容積比例19:1,孔隙率50%。
隔膜/集電器/電解質(zhì)的參數(shù)和假設:
1)負極為15μm鋁集電器,負極為10μm銅集電器,隔膜厚度20μm;
2) LIB采用LiPF6+EC+DMC液態(tài)電解質(zhì),SLIB和SLMB采用LPS固態(tài)電解質(zhì)。
(2)電芯設計
電池外型為方形鋁殼電池,電芯采用平行堆疊方式。電芯能量密度和比能量按照插電式混合動力汽車(PHEV)計算,容積利用率85%。
物料成本
電芯主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)、集電器、殼體等組成。
生產(chǎn)成本
(1)工廠設計
為研究生產(chǎn)成本,假設工廠年產(chǎn)能6GWh,由于各類電池能量不同,電芯年產(chǎn)量也有所差異,液態(tài)鋰離子電池LIB(石墨負極)、液態(tài)鋰離子電池LIB(硅碳負極)、固態(tài)電池SLIB和固態(tài)電池SLMB分別為3170萬只、2490萬只、3170萬只、1970萬只。
(2)廠房、能源及人員
各組件化學性質(zhì)存在差異, 應特別注意處理不同組件的環(huán)境條件,下表總結(jié)了干燥室和惰性氣體外殼(手套箱)的建模參數(shù)??紤]到內(nèi)部物流和中間存儲的額外空間等,干燥室面積假定為機器基礎面積的4.4倍,手套箱的體積按照機器的基礎面積乘以平均機柜高度1.50m計算。
(3)生產(chǎn)工序
對于帶有液態(tài)電解質(zhì)的LIB,可以在正常環(huán)境中進行石墨和硅碳負極的生產(chǎn),而NMC 811陰極對濕度敏感,正極生產(chǎn)和電池組裝需要在干燥室內(nèi)進行。鋰負極的制造需要干燥的氣氛以避免鋰降解或自燃。由于涉及形成有毒的H2S的風險,涉及硫化物電解質(zhì)的所有工藝步驟都將需要使用惰性氣體外殼(手套箱)。
成本匯總
將物料成本和生產(chǎn)成本匯總即為電池生產(chǎn)的總成本。
(1)簡單將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)并不能大幅提升電池能量密度,只有匹配高能電極材料才能實現(xiàn)能量密度的跨越。
(2)固態(tài)電池SLIB(石墨負極)總成本最高,達158.8$/kWh。這是由于固態(tài)電池材料成本高昂,比LIB(石墨負極液態(tài)鋰離子電池)高約34%,同時加工工藝復雜共同造成的。
(3)固態(tài)電池SLMB(鋰負極)理論總成本最低,僅需102$/kWh。雖然正極材料成本較高,但鋰負極材料成本低廉,同時簡化的電芯裝配過程降低了加工成本,因此電池總成本低于液態(tài)鋰離子電池,但依然存在技術(shù)問題。
(4)我們認為,雖然固態(tài)電池SLMB(鋰負極)理論總成本最低,但仍存在技術(shù)難題,阻礙產(chǎn)業(yè)化進程。首先,采用鋰負極的固態(tài)電池如何保持界面的良好接觸、循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的問題還未解決。其次,商業(yè)化使用的鋰負極厚度應在50μm以下,需多次壓延才能達到這一要求,但鋰化學性質(zhì)活潑,壓延次數(shù)越多對技術(shù)的要求也越高,要想穩(wěn)定供應符合要求的鋰箔并不容易。
拆分電池組件和生產(chǎn)階段, 固態(tài)電池總成本受材料成本影響最大。
(1)固態(tài)電池SLIB的正、負極漿料混有部分電解質(zhì),材料成本是四種電池中最高的。固態(tài)電池SLIB的正極生產(chǎn)要求惰性氛圍,加工成本(4.6$/kWh)略高于LIB(4.1-4.3$/kWh);
(2)固態(tài)電池SLMB正極漿料混有部分電解質(zhì),材料成本僅次于SLIB;鋰負極材料成本低于硅碳負極;電芯產(chǎn)量低,設備需求少,加工成本不高(3.8$/kWh);
(3)液態(tài)鋰離子電池LIB電池的隔膜制造成本在9.6-10.3$/kWh,固態(tài)電池SLIB和SLMB隔膜成本略高于LIB,分別在14.1$/kWh和13.6$/kWh;
(4)固態(tài)電池不需電解質(zhì)填充步驟,液態(tài)鋰離子電池SLIB和固態(tài)電池SLMB電芯組裝成本明顯低于LIB。
降本路徑
根據(jù)建立的成本模型,固態(tài)電池成本下降主要依賴:
(1)更低的物料價格;
(2)穩(wěn)定完善的供應體系(高質(zhì)量鋰箔供應);
(3)工藝改進(bipolar stack工藝)。
目前市場還沒有固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品,如果技術(shù)問題得到解決,硫化物固態(tài)電解質(zhì)降本至約50$/kg后價格將優(yōu)于鋰離子電池。采用雙極堆疊法封裝電池,當生產(chǎn)成本從100$/kg降至10$/kg,硫化物固態(tài)電池SLMB制造成本從132$/kg到86$/kg,降低35%,與LIB相比價格具有競爭力。
即使材料成本降低,氧化物固態(tài)電池仍不具價格競爭力,但氧化物固態(tài)電池在保證高能量密度的同時安全性優(yōu)于硫化物固態(tài)電池,可以犧牲一部分成本。氧化物固態(tài)電池SLMB制造成本從267$/kg到123$/kg,成本降幅超過50%,但即使材料成本降低10倍,氧化物固態(tài)電池SLMB成本仍不及液態(tài)鋰離子電池LIB,其優(yōu)勢在于保證高能量密度的同時,安全性優(yōu)于硫化物固態(tài)電池SLMB。
鋰箔(鋰負極)要求厚度在50μm以下,壓延次數(shù)越多,厚度越小,生產(chǎn)難度越大,成本越高,提高加工水平、保證高質(zhì)量鋰箔穩(wěn)定供應是降本良方。鋰價格波動較大,原料鑄錠價格在50-130$/kg,添加加工助劑和多步輥壓可以得到厚度小于20μm的鋰箔,預估成本250-1000$/kg。假定材料成本130$/kg,擠壓成本11.1$/kg,每壓延一次成本增加16.9$/kg,相當于總成本僅增加0.5%,但直接購買鋰箔將使成本增加3.3-30%。
電芯stack工藝改進,雙極堆疊法生產(chǎn)的硫化物固態(tài)電池,成本比平行堆疊法高4.1%,而體積能量密度提升了17.6%,雙極堆疊法性價比更高。雙極堆疊法能節(jié)省電池空間,同一電池內(nèi)填放電芯數(shù)更多,基本的固態(tài)電池SLMB電池包含141個串聯(lián)的電芯,平均放電電壓536V,雙極堆疊法制造電池的成本比平行堆疊法高4.1%,而體積能量密度提升了17.6%。
雙極堆疊法生產(chǎn)氧化物固態(tài)電池價格高昂,降低電解質(zhì)成本、改進燒結(jié)工藝是解決之道。氧化物固態(tài)電池成本高昂是由于各成分體積分數(shù)一定的情況下,氧化物電解質(zhì)密度大,正極和隔膜中質(zhì)量占比大,材料成本高,同時氧化物電解質(zhì)需高溫燒結(jié),加工成本較高,導致總成本明顯高于硫化物固態(tài)電池。
平行堆疊(parallel stack):常見于液態(tài)鋰離子電池。電池總?cè)萘康脑黾右揽克姓龢O和負極集電器箔片的堆疊。具體結(jié)構(gòu)為每個負極集電器(通常為銅箔)三明治式夾在兩片負極中間,正極集電器(通常為鋁箔)三明治式夾在兩片正極(雙面涂層)中間。
雙極堆疊(bipolar stack):常見于固態(tài)電池。一個電芯的正極和相鄰電芯的負極共享相同的雙極集電器,電池堆內(nèi)部串聯(lián)連接,層數(shù)越多電壓越高,電流從最外層流入,集電器和接線片焊接所需空間縮小,電池空間利用率更高。
投資建議
我們認為,向全固態(tài)鋰電池過渡是鋰電技術(shù)進步的重要趨勢;目前,全球都在加快固態(tài)電池的研發(fā),雖然距離產(chǎn)業(yè)化尚需時間,但如電解質(zhì)或負極材料選擇與改性、電池工藝革新都應是一步一步探索的過程;我們建議持續(xù)關(guān)注企業(yè)與科研單位的創(chuàng)新技術(shù)成果的發(fā)布、并持續(xù)關(guān)注龍頭公司的鋰電產(chǎn)品的研發(fā)進展。
風險分析
(1)政策變化影響行業(yè)發(fā)展的風險:新能源汽車行業(yè)的發(fā)展仍屬于早期階段,政策會對行業(yè)產(chǎn)生較大影響,若監(jiān)管部門發(fā)布相關(guān)政策,可能會沖擊行業(yè)發(fā)展。
(2)技術(shù)路線變更的風險:技術(shù)進步是新能源汽車行業(yè)發(fā)展的驅(qū)動力之一,新產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化可能會對上一代產(chǎn)品產(chǎn)生沖擊,進而替代原有的技術(shù)路線。
(3)市場競爭加劇的風險:新能源汽車行業(yè)擁有很大發(fā)展空間,有大量企業(yè)參與競爭,行業(yè)產(chǎn)能可能在短期內(nèi)超過需求,從而出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的風險。
(4)原材料價格大幅波動的風險:鈷、鋰是動力電池的重要原材料,如果價格大幅波動,會影響電池材料的價格,進而導致動力電池成本發(fā)生預期之外的變動。
(編輯:宇碩)